Kernmaterial für SiC-Wachstum: Tantalcarbid-Beschichtung

Die häufig verwendete Methode zur Herstellung von Siliziumkarbid-Einkristallen ist die PVT-Methode (Physical Vapour Transport), bei der das Prinzip darin besteht, die Rohmaterialien in einer Zone mit hoher Temperatur zu platzieren, während sich der Impfkristall in einem Bereich mit relativ niedriger Temperatur befindet. Bei der höheren Temperatur zersetzen sich die Rohstoffe und erzeugen direkt gasförmige Stoffe, ohne eine flüssige Phase zu durchlaufen. Diese gasförmigen Substanzen werden, angetrieben durch den axialen Temperaturgradienten, zum Impfkristall transportiert, wo Keimbildung und Wachstum stattfinden, was zur Kristallisation von Siliziumkarbid-Einkristallen führt. Derzeit verwenden ausländische Unternehmen wie Cree, II-VI, SiCrystal, Dow und inländische Unternehmen wie Tianyue Advanced, Tianke Heida und Century Jingxin diese Methode.

Siliziumkarbid hat über 200 Kristalltypen und eine präzise Steuerung ist erforderlich, um den gewünschten Einkristalltyp (hauptsächlich 4H-Kristalltyp) zu erzeugen. Laut der IPO-Offenlegung von Tianyue Advanced lagen die Kristallstabausbeuten von 2018 bis zum ersten Halbjahr 2021 bei 41 %, 38,57 %, 50,73 % und 49,90 %, während die Substratausbeuten bei 72,61 %, 75,15 %, 70,44 % und 75,47 % lagen eine Gesamtrendite von derzeit nur 37,7 %. Am Beispiel der Mainstream-PVT-Methode ist die niedrige Ausbeute hauptsächlich auf die folgenden Schwierigkeiten bei der SiC-Substratvorbereitung zurückzuführen:

Schwierige Temperaturfeldkontrolle: SiC-Kristallstäbe müssen bei 2500 °C hergestellt werden, während Siliziumkristalle nur 1500 °C erfordern, was spezielle Einkristallöfen erfordert. Die präzise Temperaturkontrolle während der Produktion stellt erhebliche Herausforderungen dar.

Langsame Produktionsgeschwindigkeit: Herkömmliches Siliziummaterial wächst mit einer Geschwindigkeit von 300 Millimetern pro Stunde, während Siliziumkarbid-Einkristalle nur mit 400 Mikrometern pro Stunde wachsen können, also fast 800-mal langsamer.

Anforderungen an hochwertige Parameter, Schwierigkeiten bei der Echtzeitsteuerung der Black-Box-Ausbeute: Zu den Kernparametern von SiC-Wafern gehören Mikroröhrendichte, Versetzungsdichte, spezifischer Widerstand, Krümmung, Oberflächenrauheit usw. Während des Kristallwachstums ist eine präzise Steuerung der Silizium- Das Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis, der Wachstumstemperaturgradient, die Kristallwachstumsrate, der Luftstromdruck usw. sind wichtig, um eine polykristalline Kontamination zu vermeiden, die zu unqualifizierten Kristallen führt. Eine Echtzeitbeobachtung des Kristallwachstums in der Blackbox des Graphittiegels ist nicht möglich und erfordert eine präzise Steuerung des Wärmefelds, Materialanpassung und gesammelte Erfahrung.

Schwierigkeiten bei der Kristalldurchmessererweiterung: Bei der Gasphasentransportmethode stellt die Expansionstechnologie für das SiC-Kristallwachstum erhebliche Herausforderungen dar, da die Wachstumsschwierigkeiten geometrisch mit zunehmender Kristallgröße zunehmen.

Im Allgemeinen niedrige Ausbeute: Die niedrige Ausbeute besteht aus zwei Gliedern: (1) Kristallstabausbeute = Kristallstabausstoß in Halbleiterqualität / (Kristallstabausstoß in Halbleiterqualität + Kristallstabausstoß in Nichthalbleiterqualität) × 100 %; (2) Substratausbeute = qualifizierter Substratausstoß / (qualifizierter Substratausstoß + unqualifizierter Substratausstoß) × 100 %.

Zur Herstellung hochwertiger Siliziumkarbid-Substrate mit hoher Ausbeute ist ein gutes Wärmefeldmaterial für eine präzise Temperaturkontrolle unerlässlich. Die aktuellen Wärmefeldtiegel-Bausätze bestehen hauptsächlich aus Strukturkomponenten aus hochreinem Graphit, die zum Erhitzen, Schmelzen von Kohlenstoffpulver und Siliziumpulver sowie zur Isolierung verwendet werden. Graphitmaterialien weisen eine überlegene spezifische Festigkeit und einen höheren spezifischen Modul sowie eine gute Beständigkeit gegen Thermoschock und Korrosion usw. auf. Sie haben jedoch Nachteile wie Oxidation in Hochtemperatur-Sauerstoffumgebungen, schlechte Beständigkeit gegen Ammoniak und Kratzer, sodass sie den immer strengeren Anforderungen nicht mehr gerecht werden Anforderungen an Graphitmaterialien für die Züchtung von Siliziumkarbid-Einkristallen und die Herstellung epitaktischer Wafer. Daher mögen HochtemperaturbeschichtungenTantalkarbiderfreuen sich immer größerer Beliebtheit.

1. Eigenschaften vonTantalcarbid-Beschichtung 

Tantalcarbid (TaC)-Keramik hat einen hohen Schmelzpunkt von 3880 °C, eine hohe Härte (Mohs-Härte von 9–10), eine erhebliche Wärmeleitfähigkeit (22 W·m-1·K−1) und eine hohe Biegefestigkeit (340–400 MPa). ) und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (6,6×10−6K−1). Es weist eine hervorragende thermische und chemische Stabilität sowie hervorragende physikalische Eigenschaften auf und verfügt über eine gute chemische und mechanische Verträglichkeit mit Graphit.C/C-Verbundwerkstoffeusw. Daher werden TaC-Beschichtungen häufig für den Wärmeschutz in der Luft- und Raumfahrt, die Einkristallzüchtung, die Energieelektronik, medizinische Geräte und andere Bereiche eingesetzt.

TaC-Beschichtung auf Graphithat eine bessere chemische Korrosionsbeständigkeit als blanker Graphit oderSiC-beschichteter Graphitund kann bei hohen Temperaturen bis zu 2600 °C stabil verwendet werden, ohne mit vielen metallischen Elementen zu reagieren. Sie gilt als die beste Beschichtung für das Wachstum von Halbleiter-Einkristallen der dritten Generation und das Ätzen von Wafern. Sie verbessert die Temperatur- und Verunreinigungskontrolle im Prozess erheblich und führt zur Produktion hochwertiger Siliziumkarbid-Wafer und ähnlichemepitaktische Wafer. Es eignet sich besonders für das MOCVD-Anlagenwachstum von GaN oderAlN-Einkristalleund PVT-Anlagenwachstum von SiC-Einkristallen, was zu einer deutlich verbesserten Kristallqualität führt.

2. Vorteile vonTantalcarbid-Beschichtung 

Geräte Die Verwendung vonTantalcarbid (TaC)-Beschichtungenkann Probleme mit Kristallkantenfehlern lösen, die Qualität des Kristallwachstums verbessern und ist eine der Kerntechnologien für „schnelles Wachstum, dickes Wachstum, großes Wachstum“. Industrieforschung hat auch gezeigt, dass TaC-beschichtete Graphittiegel eine gleichmäßigere Erwärmung erreichen können, was eine hervorragende Prozesskontrolle für das Wachstum von SiC-Einkristallen bietet und dadurch die Wahrscheinlichkeit, dass SiC-Kristallkanten Polykristalle bilden, erheblich verringert. Zusätzlich,TaC-beschichtete Graphittiegelbieten zwei große Vorteile:

(1) Reduzierung von SiC-Defekten Bei der Kontrolle von SiC-Einkristalldefekten gibt es typischerweise drei wichtige Möglichkeiten, nämlich die Optimierung der Wachstumsparameter und die Verwendung hochwertiger Ausgangsmaterialien (z. BSiC-Quellenpulver) und Ersetzen von Graphittiegeln durchTaC-beschichtete Graphittiegelum eine gute Kristallqualität zu erreichen.

Schematische Darstellung eines konventionellen Graphittiegels (a) und eines TaC-beschichteten Tiegels (b) 

Nach Untersuchungen der Eastern European University in Korea ist Stickstoff die Hauptverunreinigung beim Wachstum von SiC-Kristallen.TaC-beschichtete Graphittiegelkann den Stickstoffeinbau in SiC-Kristalle wirksam begrenzen, wodurch die Bildung von Defekten wie Mikroröhren reduziert und die Kristallqualität verbessert wird. Studien haben gezeigt, dass unter den gleichen Bedingungen die Trägerkonzentration inSiC-Waferin herkömmlichen Graphittiegeln gezüchtet undTaC-beschichtete Tiegelbeträgt etwa 4,5×1017/cm bzw. 7,6×1015/cm.

Vergleich von Defekten beim SiC-Einkristallwachstum zwischen herkömmlichem Graphittiegel (a) und TaC-beschichtetem Tiegel (b)

(2) Verlängerung der Lebensdauer von Graphittiegeln Derzeit sind die Kosten für SiC-Kristalle nach wie vor hoch, wobei Graphitverbrauchsmaterialien etwa 30 % der Kosten ausmachen. Der Schlüssel zur Reduzierung der Kosten für Graphit-Verbrauchsmaterialien liegt in der Verlängerung ihrer Lebensdauer. Nach Angaben eines britischen Forschungsteams können Tantalcarbid-Beschichtungen die Lebensdauer von Graphitbauteilen um 30–50 % verlängern. Durch die Verwendung von TaC-beschichtetem Graphit können die Kosten für SiC-Kristalle durch den Ersatz von um 9–15 % gesenkt werdenTaC-beschichteter Graphitallein.

3. Tantalcarbid-Beschichtungsprozess 

Die Vorbereitung vonTaC-Beschichtungenkönnen in drei Kategorien eingeteilt werden: Festphasenmethode, Flüssigphasenmethode und Gasphasenmethode. Die Festphasenmethode umfasst hauptsächlich die Reduktionsmethode und die Verbundmethode; Das Flüssigphasenverfahren umfasst das Schmelzsalzverfahren, das Sol-Gel-Verfahren, das Aufschlämmungssinterverfahren und das Plasmaspritzverfahren. Die Gasphasenmethode umfasst chemische Gasphasenabscheidung (CVD), chemische Gasphaseninfiltration (CVI) und physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) usw. Jede Methode hat ihre Vor- und Nachteile, wobei CVD die ausgereifteste und am weitesten verbreitete Methode ist Vorbereitung von TaC-Beschichtungen. Durch kontinuierliche Prozessverbesserungen wurden neue Techniken wie die chemische Gasphasenabscheidung mit Heißdraht und die ionenstrahlunterstützte chemische Gasphasenabscheidung entwickelt.

Zu den mit der TaC-Beschichtung modifizierten Materialien auf Kohlenstoffbasis gehören hauptsächlich Graphit, Kohlenstofffasern und Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe. Methoden zur VorbereitungTaC-Beschichtungen auf GraphitDazu gehören Plasmaspritzen, CVD, Slurry-Sintern usw.

Vorteile der CVD-Methode: Die Herstellung vonTaC-Beschichtungendurch CVD basiert aufTantalhalogenide (TaX5) als Tantalquelle und Kohlenwasserstoffe (CnHm) als Kohlenstoffquelle. Unter bestimmten Bedingungen zerfallen diese Materialien in Ta und C, die unter Bildung reagierenTaC-Beschichtungen. CVD kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wodurch Defekte und verringerte mechanische Eigenschaften vermieden werden, die bei der Vorbereitung oder Behandlung von Hochtemperaturbeschichtungen auftreten können. Die Zusammensetzung und Struktur der Beschichtungen kann mit CVD gesteuert werden und bietet so eine hohe Reinheit, hohe Dichte und gleichmäßige Dicke. Noch wichtiger ist, dass CVD eine ausgereifte und weit verbreitete Methode zur Herstellung hochwertiger TaC-Beschichtungen bietetleicht kontrollierbare Zusammensetzung und Struktur.

Zu den wichtigsten Einflussfaktoren im Prozess gehören:

(1) Gasdurchflussraten (Tantalquelle, Kohlenwasserstoffgas als Kohlenstoffquelle, Trägergas, Verdünnungsgas Ar2, Reduktionsgas H2):Änderungen der Gasdurchflussraten wirken sich erheblich auf die Temperatur, den Druck und das Gasströmungsfeld in der Reaktionskammer aus und führen zu Änderungen in der Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften der Beschichtung. Eine Erhöhung des Ar-Flusses verlangsamt die Wachstumsrate der Beschichtung und verringert die Korngröße, während das Molmassenverhältnis von TaCl5, H2 und C3H6 die Beschichtungszusammensetzung beeinflusst. Das Molverhältnis von H2 zu TaCl5 liegt am besten bei (15-20):1, und das Molverhältnis von TaCl5 zu C3H6 liegt idealerweise nahe bei 3:1. Zu viel TaCl5 oder C3H6 kann zur Bildung von Ta2C oder freiem Kohlenstoff führen und die Waferqualität beeinträchtigen.

(2) Abscheidungstemperatur:Höhere Abscheidungstemperaturen führen zu schnelleren Abscheidungsraten, größeren Korngrößen und raueren Beschichtungen. Darüber hinaus unterscheiden sich die Zersetzungstemperaturen und -geschwindigkeiten für Kohlenwasserstoffe in C und TaCl5 in Ta, was zu einer leichteren Bildung von Ta2C führt. Die Temperatur hat einen erheblichen Einfluss auf das mit der TaC-Beschichtung modifizierte Kohlenstoffmaterial, da höhere Temperaturen die Abscheidungsraten und Korngrößen erhöhen und sich von sphärischen zu polyedrischen Formen ändern. Darüber hinaus beschleunigen höhere Temperaturen die Zersetzung von TaCl5, verringern den freien Kohlenstoff, erhöhen die innere Spannung in Beschichtungen und können zu Rissen führen. Niedrigere Abscheidungstemperaturen können jedoch die Effizienz der Beschichtungsabscheidung verringern, die Abscheidungszeit verlängern und die Rohstoffkosten erhöhen.

(3) Abscheidungsdruck:Der Abscheidungsdruck hängt eng mit der freien Oberflächenenergie von Materialien zusammen und beeinflusst die Verweilzeit von Gasen in der Reaktionskammer und beeinflusst dadurch die Keimbildungsrate und die Korngröße von Beschichtungen. Mit zunehmendem Abscheidungsdruck verlängert sich die Verweilzeit des Gases, wodurch den Reaktanten mehr Zeit für Keimbildungsreaktionen bleibt, die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, die Körner größer werden und die Beschichtungen dicker werden. Umgekehrt verringert eine Verringerung des Abscheidungsdrucks die Gasverweilzeit, verlangsamt die Reaktionsgeschwindigkeit, verringert die Korngröße und verdünnt die Beschichtungen, aber der Abscheidungsdruck hat nur minimale Auswirkungen auf die Kristallstruktur und die Zusammensetzung der Beschichtungen.

4. Trends in der Entwicklung von Tantalcarbid-Beschichtungen 

Der Wärmeausdehnungskoeffizient von TaC (6,6×10−6K−1) unterscheidet sich geringfügig von dem von kohlenstoffbasierten Materialien wie Graphit, Kohlenstofffasern und C/C-Verbundwerkstoffen, was dazu führt, dass einphasige TaC-Beschichtungen leicht reißen oder sich ablösen. Um die Oxidationsbeständigkeit, die mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen und die chemische Korrosionsbeständigkeit von TaC-Beschichtungen weiter zu verbessern, haben Forscher Studien dazu durchgeführtVerbundbeschichtungen, Festlösungsverstärkungsbeschichtungen, Gradientenbeschichtungen, usw.

Verbundbeschichtungen versiegeln Risse in einzelnen Beschichtungen, indem sie zusätzliche Beschichtungen in die Oberfläche oder die inneren Schichten von TaC einbringen und so Verbundbeschichtungssysteme bilden. Mischkristallverfestigungssysteme wie HfC, ZrC usw. haben die gleiche kubisch-flächenzentrierte Struktur wie TaC, was eine unbegrenzte gegenseitige Löslichkeit zwischen den beiden Karbiden zur Bildung einer Mischkristallstruktur ermöglicht. Hf(Ta)C-Beschichtungen sind rissfrei und weisen eine gute Haftung mit C/C-Verbundwerkstoffen auf. Diese Beschichtungen bieten eine hervorragende Brandbeständigkeit. Unter Gradientenbeschichtungen versteht man Beschichtungen mit kontinuierlicher Gradientenverteilung der Beschichtungskomponenten entlang ihrer Dicke. Diese Struktur kann innere Spannungen reduzieren, Probleme bei der Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten verbessern und Rissbildung verhindern.

5. Produkte für Tantalkarbid-Beschichtungsgeräte

Laut Statistiken und Prognosen von QYR (Hengzhou Bozhi) ist der weltweite Umsatz vonTantalcarbid-Beschichtungenerreichte im Jahr 2021 1,5986 Millionen USD (ohne die von Cree selbst hergestellten Tantalcarbid-Beschichtungsgeräteprodukte), was darauf hindeutet, dass sich die Branche noch in einem frühen Entwicklungsstadium befindet.

(1) Für das Kristallwachstum erforderliche Ausdehnungsringe und Tiegel:Berechnet auf der Grundlage von 200 Kristallzuchtöfen pro Unternehmen, dem Marktanteil vonTaC-BeschichtungDas von 30 Kristallzuchtunternehmen benötigte Gerät beläuft sich auf etwa 4,7 Milliarden RMB.

(2) TaC-Tabletts:Jedes Tablett kann 3 Waffeln aufnehmen, mit einer Lebensdauer von 1 Monat pro Tablett. Pro 100 Waffeln wird ein Tablett verbraucht. Für 3 Millionen Wafer sind 30.000 erforderlichTaC-Tabletts, wobei jedes Tablett etwa 20.000 Stück umfasst, was einer Gesamtmenge von etwa 6 Milliarden pro Jahr entspricht.

(3) Andere Dekarbonisierungsszenarien.Etwa 1 Milliarde für Hochtemperatur-Ofenauskleidungen, CVD-Düsen, Ofenrohre usw.**