Siliziumkarbidkeramik und ihre vielfältigen Herstellungsprozesse

Keramik aus Siliziumkarbid (SiC).werden häufig in anspruchsvollen Anwendungen wie Präzisionslagern, Dichtungen, Gasturbinenrotoren, optischen Komponenten, Hochtemperaturdüsen, Wärmetauscherkomponenten und Kernreaktormaterialien eingesetzt. Diese weit verbreitete Verwendung ist auf ihre außergewöhnlichen Eigenschaften zurückzuführen, darunter hohe Verschleißfestigkeit, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit, hervorragende Oxidationsbeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Allerdings stellen die starke kovalente Bindung und der niedrige Diffusionskoeffizient von SiC eine erhebliche Herausforderung beim Erreichen einer hohen Verdichtung während des Sinterprozesses dar. Folglich wird der Sinterprozess zu einem entscheidenden Schritt zur Erzielung hoher LeistungSiC-Keramik.

Dieses Papier bietet einen umfassenden Überblick über die verschiedenen Herstellungstechniken, die zur Herstellung dichter Stoffe eingesetzt werdenRBSiC/PSSiC/RSiC Keramik, die ihre einzigartigen Eigenschaften und Anwendungen hervorhebt:

1. Reaktionsgebundenes Siliziumkarbid (RBSiC)

RBSiCDabei wird Siliziumkarbidpulver (typischerweise 1–10 μm) mit Kohlenstoff gemischt, die Mischung zu einem Grünkörper geformt und zur Siliziuminfiltration hohen Temperaturen ausgesetzt. Bei diesem Prozess reagiert Silizium mit Kohlenstoff zu SiC, das sich mit den vorhandenen SiC-Partikeln verbindet und letztendlich eine Verdichtung bewirkt. Es kommen zwei primäre Siliziuminfiltrationsmethoden zum Einsatz:

Infiltration von flüssigem Silizium: Silizium wird über seinen Schmelzpunkt (1450–1470 °C) erhitzt, wodurch das geschmolzene Silizium durch Kapillarwirkung in den porösen Grünkörper eindringen kann. Das geschmolzene Silizium reagiert dann mit Kohlenstoff und bildet SiC.

Infiltration von Siliziumdampf: Silizium wird über seinen Schmelzpunkt hinaus erhitzt, um Siliziumdampf zu erzeugen. Dieser Dampf durchdringt den Grünkörper und reagiert anschließend mit Kohlenstoff unter Bildung von SiC.

Prozessablauf: SiC-Pulver + C-Pulver + Bindemittel → Formgebung → Trocknen → Bindemittelausbrennen in kontrollierter Atmosphäre → Hochtemperatur-Si-Infiltration → Nachbearbeitung

(1) Wichtige Überlegungen:

Die Betriebstemperatur vonRBSiCwird durch den Restgehalt an freiem Silizium im Material begrenzt. Typischerweise liegt die maximale Betriebstemperatur bei etwa 1400 °C. Oberhalb dieser Temperatur nimmt die Festigkeit des Materials aufgrund des Schmelzens des freien Siliziums rapide ab.

Bei der Infiltration von flüssigem Silizium bleibt tendenziell ein höherer Restsiliziumgehalt zurück (typischerweise 10–15 %, manchmal mehr als 15 %), was sich negativ auf die Eigenschaften des Endprodukts auswirken kann. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Infiltration von Dampfsilizium eine bessere Kontrolle über den Restsiliziumgehalt. Durch die Minimierung der Porosität im Grünkörper kann der Restsiliziumgehalt nach dem Sintern auf unter 10 %, bei sorgfältiger Prozessführung sogar unter 8 % gesenkt werden. Diese Reduzierung verbessert die Gesamtleistung des Endprodukts erheblich.

Es ist wichtig, das zu beachtenRBSiCUnabhängig von der Infiltrationsmethode wird es zwangsläufig Restsilizium enthalten (im Bereich von 8 % bis über 15 %). Daher,RBSiCist keine einphasige Siliziumkarbid-Keramik, sondern ein „Silizium + Siliziumkarbid“-Verbundwerkstoff. Folglich,RBSiCwird auch als bezeichnetSiSiC (Silizium-Siliziumkarbid-Verbundwerkstoff).

(2) Vorteile und Anwendungen:

RBSiCbietet mehrere Vorteile, darunter:

Niedrige Sintertemperatur: Dies reduziert den Energieverbrauch und die Produktionskosten.

Kosteneffizienz: Das Verfahren ist relativ einfach und nutzt leicht verfügbare Rohstoffe, was zu seiner Erschwinglichkeit beiträgt.

Hohe Verdichtung:RBSiCerreicht eine hohe Dichte, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.

Near-Net-Shaping: Die Kohlenstoff- und Siliziumkarbid-Vorform kann zu komplizierten Formen vorbearbeitet werden, und die minimale Schrumpfung beim Sintern (typischerweise weniger als 3 %) gewährleistet eine hervorragende Maßgenauigkeit. Dies reduziert die Notwendigkeit einer teuren Bearbeitung nach dem SinternRBSiCbesonders geeignet für große, komplex geformte Bauteile.

Aufgrund dieser VorteileRBSiCerfreut sich in verschiedenen industriellen Anwendungen großer Beliebtheit, vor allem in der Fertigung:

Ofenkomponenten: Auskleidungen, Tiegel und Behälter.

Weltraumspiegel:RBSiCDer niedrige Wärmeausdehnungskoeffizient und der hohe Elastizitätsmodul machen es zu einem idealen Material für weltraumgestützte Spiegel.

Hochtemperatur-Wärmetauscher: Unternehmen wie Refel (UK) sind Vorreiter beim Einsatz vonRBSiCin Hochtemperatur-Wärmetauschern mit Anwendungen, die von der chemischen Verarbeitung bis zur Stromerzeugung reichen. Auch Asahi Glass (Japan) hat diese Technologie übernommen und produziert Wärmetauscherrohre mit einer Länge von 0,5 bis 1 Meter.

Darüber hinaus hat die steigende Nachfrage nach größeren Wafern und höheren Verarbeitungstemperaturen in der Halbleiterindustrie die Entwicklung hochreiner Halbleiter vorangetriebenRBSiCKomponenten. Diese aus hochreinem SiC-Pulver und Silizium hergestellten Komponenten ersetzen nach und nach Quarzglasteile in Haltevorrichtungen für Elektronenröhren und Halbleiter-Wafer-Verarbeitungsanlagen.

Semicorex RBSiC Wafer-Boot für Diffusionsofen

(3) Einschränkungen:

Trotz seiner Vorteile,RBSiCweist bestimmte Einschränkungen auf:

Restsilizium: Wie bereits erwähnt, ist dasRBSiCDer Prozess führt zwangsläufig dazu, dass im Endprodukt restliches freies Silizium verbleibt. Dieses restliche Silizium wirkt sich negativ auf die Eigenschaften des Materials aus, darunter:

Reduzierte Festigkeit und Verschleißfestigkeit im Vergleich zu anderenSiC-Keramik.

Eingeschränkte Korrosionsbeständigkeit: Freies Silizium ist anfällig für Angriffe durch alkalische Lösungen und starke Säuren wie Flusssäure, was zu Einschränkungen führtRBSiCVerwendung in solchen Umgebungen.

Geringere Hochtemperaturfestigkeit: Das Vorhandensein von freiem Silizium begrenzt die maximale Betriebstemperatur auf etwa 1350–1400 °C.

2. Druckloses Sintern – PSSiC

Druckloses Sintern von Siliziumkarbiderreicht durch Zugabe geeigneter Sinterhilfsmittel eine Verdichtung von Proben unterschiedlicher Form und Größe bei Temperaturen zwischen 2000-2150°C unter inerter Atmosphäre und ohne Anwendung von äußerem Druck. Die drucklose Sintertechnologie von SiC ist ausgereift und ihre Vorteile liegen in den niedrigen Produktionskosten und den fehlenden Einschränkungen hinsichtlich Form und Größe der Produkte. Insbesondere festphasengesinterte SiC-Keramiken weisen eine hohe Dichte, eine gleichmäßige Mikrostruktur und hervorragende umfassende Materialeigenschaften auf, wodurch sie häufig in verschleißfesten und korrosionsbeständigen Dichtungsringen, Gleitlagern und anderen Anwendungen eingesetzt werden.

Der drucklose Sinterprozess von Siliziumkarbid kann in Festphasensinterprozesse unterteilt werdengesintertes Siliziumkarbid (SSiC)und flüssigphasengesintertes Siliziumkarbid (LSiC).

Mikrostruktur und Korngrenze von drucklos festphasengesintertem Siliziumkarbid

Das Festphasensintern wurde erstmals 1974 vom amerikanischen Wissenschaftler Prochazka erfunden. Er fügte eine kleine Menge Bor und Kohlenstoff zu submikronem β-SiC hinzu, wodurch ein druckloses Sintern von Siliziumkarbid möglich wurde und ein dichter Sinterkörper mit einer Dichte von nahezu 95 % erhalten wurde Theoretischer Wert. Anschließend verwendeten W. Böcker und H. Hansner α-SiC als Rohmaterial und fügten Bor und Kohlenstoff hinzu, um eine Verdichtung von Siliziumkarbid zu erreichen. Viele spätere Studien haben gezeigt, dass sowohl Bor und Borverbindungen als auch Al und Al-Verbindungen mit Siliziumkarbid feste Lösungen bilden können, um das Sintern zu fördern. Der Zusatz von Kohlenstoff wirkt sich positiv auf das Sintern aus, indem er mit Siliziumdioxid auf der Oberfläche von Siliziumkarbid reagiert und so die Oberflächenenergie erhöht. Festphasengesintertes Siliziumkarbid weist relativ „saubere“ Korngrenzen auf, praktisch ohne flüssige Phase, und die Körner wachsen bei hohen Temperaturen leicht. Daher ist der Bruch transgranular und die Festigkeit und Bruchzähigkeit sind im Allgemeinen nicht hoch. Aufgrund seiner „sauberen“ Korngrenzen ändert sich die Warmfestigkeit jedoch nicht mit steigender Temperatur und bleibt im Allgemeinen bis 1600 °C stabil.

Das Flüssigphasensintern von Siliziumkarbid wurde Anfang der 1990er Jahre vom amerikanischen Wissenschaftler M.A. Mulla erfunden. Sein Hauptsinteradditiv ist Y2O3-Al2O3. Das Flüssigphasensintern hat im Vergleich zum Festphasensintern den Vorteil einer niedrigeren Sintertemperatur und eine geringere Korngröße.

Die Hauptnachteile des Festphasensinterns sind die hohe erforderliche Sintertemperatur (>2000 °C), die hohen Reinheitsanforderungen an die Rohstoffe, die geringe Bruchzähigkeit des Sinterkörpers und die starke Empfindlichkeit der Bruchfestigkeit gegenüber Rissen. Strukturell sind die Körner grob und uneben und der Bruchmodus ist typischerweise transgranular. In den letzten Jahren konzentrierte sich die Forschung zu Siliziumkarbid-Keramikmaterialien im In- und Ausland auf das Flüssigphasensintern. Das Flüssigphasensintern wird durch die Verwendung einer bestimmten Menge mehrkomponentiger niedrigeutektischer Oxide als Sinterhilfsmittel erreicht. Beispielsweise können binäre und ternäre Hilfsmittel von Y2O3 dafür sorgen, dass SiC und seine Verbundwerkstoffe eine Flüssigphasensinterung zeigen, wodurch eine ideale Verdichtung des Materials bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird. Gleichzeitig ändert sich aufgrund der Einführung der flüssigen Korngrenzenphase und der Schwächung der einzigartigen Grenzflächenbindungsfestigkeit der Bruchmodus des Keramikmaterials in einen intergranularen Bruchmodus und die Bruchzähigkeit des Keramikmaterials wird erheblich verbessert .

3. Rekristallisiertes Siliziumkarbid – RSiC

Rekristallisiertes Siliziumkarbid (RSiC)ist ein hochreines SiC-Material, das aus hochreinem Siliziumkarbid (SiC)-Pulver mit zwei verschiedenen Partikelgrößen, grob und fein, hergestellt wird. Es wird bei hohen Temperaturen (2200–2450 °C) durch einen Verdampfungs-Kondensations-Mechanismus ohne Zugabe von Sinterhilfsmitteln gesintert.

Hinweis: Ohne Sinterhilfsmittel wird das Wachstum des Sinterhalses im Allgemeinen durch Oberflächendiffusion oder Verdampfungs-Kondensations-Stofftransfer erreicht. Nach der klassischen Sintertheorie kann keine dieser Stoffübertragungsmethoden den Abstand zwischen den Massenschwerpunkten der sich berührenden Partikel verringern und verursacht somit keine Schrumpfung im makroskopischen Maßstab, bei der es sich um einen Nichtverdichtungsprozess handelt. Um dieses Problem zu lösen und Siliziumkarbidkeramik mit hoher Dichte zu erhalten, wurden viele Maßnahmen ergriffen, wie z. B. die Anwendung von Wärme, die Zugabe von Sinterhilfsmitteln oder die Verwendung einer Kombination aus Hitze, Druck und Sinterhilfsmitteln.

REM-Aufnahme der Bruchfläche von rekristallisiertem Siliziumkarbid

Eigenschaften und Anwendungen:

RSiCenthält mehr als 99 % SiC und im Wesentlichen keine Korngrenzenverunreinigungen und behält viele hervorragende Eigenschaften von SiC bei, wie z. B. Hochtemperaturfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Thermoschockbeständigkeit. Daher wird es häufig in Hochtemperatur-Brennhilfsmitteln, Verbrennungsdüsen, solarthermischen Konvertern, Abgasreinigungsgeräten für Dieselfahrzeuge, Metallverhüttung und anderen Umgebungen mit äußerst anspruchsvollen Leistungsanforderungen eingesetzt.

Aufgrund des Verdampfungs-Kondensations-Sintermechanismus kommt es während des Brennvorgangs zu keiner Schrumpfung und es entstehen keine Restspannungen, die zu Verformungen oder Rissen im Produkt führen könnten.

RSiCkann durch verschiedene Verfahren wie Schlickerguss, Gelguss, Extrusion und Pressen geformt werden. Da während des Brennvorgangs keine Schrumpfung auftritt, ist es einfach, Produkte mit präzisen Formen und Größen zu erhalten, solange die Abmessungen des Grünkörpers gut kontrolliert werden.

Der Gefeuerterekristallisiertes SiC-Produktenthält ca. 10–20 % Restporen. Die Porosität des Materials hängt weitgehend von der Porosität des Grünkörpers selbst ab und ändert sich nicht wesentlich mit der Sintertemperatur, was eine Grundlage für die Porositätskontrolle darstellt.

Durch diesen Sintermechanismus weist das Material viele miteinander verbundene Poren auf, was im Bereich der porösen Materialien ein breites Anwendungsspektrum bietet. Beispielsweise kann es herkömmliche poröse Produkte in den Bereichen Abgasfiltration und Luftfiltration fossiler Brennstoffe ersetzen.

RSiCweist sehr klare und saubere Korngrenzen ohne Glasphasen und Verunreinigungen auf, da sich etwaige Oxid- oder Metallverunreinigungen bei hohen Temperaturen von 2150–2300 °C verflüchtigt haben. Der Verdampfungs-Kondensations-Sintermechanismus kann auch SiC reinigen (SiC-Gehalt inRSiCliegt bei über 99 % und behält viele hervorragende Eigenschaften von SiC bei, wodurch es für Anwendungen geeignet ist, die Hochtemperaturfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit erfordern, wie z. B. Hochtemperatur-Brennhilfsmittel, Verbrennungsdüsen, solarthermische Konverter und Metallschmelzen .**